清涼型食用香精的應用及分類

一、涼味劑的用處

純天然的涼味劑如薄荷醇、薄荷酮、乙酸甲酯和薄荷油用于造成清爽、新鮮的等感覺，并提供薄荷香氣，廣泛用于沐浴乳、香波等日用產品中。由于這類涼味劑對皮膚、鼻子刺激效果并且需要應用比較大的用量，因而阻礙了它在食用香精中的使用，在食品方面的應用關鍵主要用于泡泡糖和薄荷糖，只會在這種產品中由涼味劑附加的“非涼感效用”一般是可以接受的。

為了把涼味劑運用到別的產品領域，生產制造除薄荷味以外其他風味泡泡糖和多種類型商品，新式涼味劑的研發刻不容緩，成為一項具有挑戰的任務。從20個世紀70年代開始，各種各樣具備涼感合成品被發掘出來，廣泛運用于食用香料工業生產。繼Wilkinson Sword企業的Watson及與同事在生成涼味劑的行業所做出的開拓性工作之后，這一領域的科學研究吸引了越來越多的關注。與薄荷醇對比，這種涼味劑涼感強，并且沒有薄荷醇在高劑量使用時的灼熱感。除此之外，由于這類涼味劑基本無苦澀味和薄荷香氣，因而可用作非薄荷香氣的食用明膠的配方中。這種涼味劑與薄荷醇一起使用還具備增強作用，造成十分獨一無二的感覺。

皮膚的涼感蛋白激酶在表皮的底層，在皮膚表面下0.1?0.2mm部位，直徑大概1mm。當溫度降至約32°C時，涼感蛋白激酶逐漸發岀數據信號，溫度越低數據信號越高。溫度過低于13°C后，會出現疼痛感覺，但是疼痛感是用不同的受體感知的。口腔內部可能因為很容易滲入，比表層皮膚對涼感更敏感。薄荷醇所產生的涼感被稱之為由Ca2+ 的電阻率減少所導致的。

工作溫度和分子協同效應對涼感造成明顯的影響。比如，超低溫可以增強薄荷醇的涼感，而持續高溫剛好相反。此外，涼感還和自我的敏感程度相關，以薄荷醇為例子，口腔內部閥值的改變為0.02?10μg，多數人歸屬于比較敏感的人群。

涼味劑一般可溶解于食用精油和基質中，通常是在用以終端設備前混合攪拌均勻。涼味劑的用量在于運用的產品，一般來說變化很大。在食用香精中，泡泡糖和牙膏用量最大，其次糖塊和潤喉片，最后茶飲料和水分含量高的產品使用量比較低。除此之外，這些涼味劑在正負極體系里效果最佳，如果在飲料中應用比口香糖效果明顯。所以在一些涼味劑運用比較困難的產品中，一般將涼味劑制成糖衣片，以擺脫基質的親脂性。

二、涼味劑的分子式特性

涼味劑分子結構中通常具有能形成氫鍵的基團、緊湊碳鏈骨架和適度的親水性親油性平衡值，物質的量通常是在150~350中間。有機化學涼味劑的同一性是不容易產生涼感疲憊，只需和口腔或皮膚的受體觸碰就會一直造成涼感。由于某種原因，酰胺類的涼味劑一般要比中氮的形成涼感迅速，但薄荷醇除外。

涼味劑分子式與生物活性關聯到現在為止還不是很清楚。就像前邊提到的，涼味劑分子結構一般有一些相同的特點。這些特點可用于指導涼味劑分子結構設計，可是這些特性根本無法全面覆蓋具備涼感生物活性化學物質。因為親脂和形成氫鍵是引起涼感的基本要素，大部分生成的涼味劑分子結構里都具備這種基團。涼味劑依據分子式可分為3類別：薄荷醇及其衍生物、酰胺類和其他類別。

<一>薄荷醇及其衍生物

直接通過薄荷醇衍生出來的涼味劑，由l-薄荷醇所產生的化合物的涼感要確實比d-薄荷醇的衍生物強。薄荷醇在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號是2665。薄荷醇純天然存在薄荷中，水蒸氣蒸餾所得到的亞洲地區薄荷油內通常含有75%的l-薄荷醇，而一般薄荷油里只有50%上下。亞洲地區薄荷是自然薄荷中較經濟靠譜資源（還可以通過其他品種薄荷獲得），純天然薄荷醇的價錢常常起伏，而合成的則比較穩定，但總的來說純天然的比較便宜。

薄荷醇是采用范圍最廣傳統涼味劑。由于薄荷醇在小于1%的使用量就能皮膚表面造成涼感，所以在日用香料中運用尤其廣泛。薄荷醇使用效果與它的濃度相關，當較低濃度的時能夠提供涼感，但在高過2%?5%的較濃度較高的時，則會有局麻和刺激的作用。與食用香精的使用不同，薄荷醇在嗅覺和味道層面的缺陷在日用香料中往往容易忽視，因而，在日用層面薄荷醇是一個非常有價值的涼味劑，可是薄荷醇在濃度較高的使用時的刺激效果，特別是對眼睛刺激依然十分明顯。

薄荷醇在口腔中的涼感閥值約為0.3μg，L-薄荷醇的涼感活力比D-薄荷醇強45倍。因為薄荷醇相對性容易揮發、高的刺激效果及其固有味道，阻礙了它作為涼味劑在食品中的運用。但在薄荷香氣能夠被接受的商品中，如泡泡糖、空氣清新劑和口腔清洗用具中，薄荷醇依然具有較高的實用價值。在這些應用中，薄荷醇往往與別的無氣味且涼感更持久的涼味劑一起使用，如戊二酸單薄荷醇酯，造成更尖銳涼感。

（1）薄荷醇的同分異構體和有關構造的涼味劑d-( )-新薄荷醇，為l-薄荷醇在甲基區域的差向異構體，在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號是2666。

(±)-薄荷酮，在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號是2667。

(一)-異胡薄荷醇（Coolant P），在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號是2962。異胡薄荷醇一般能夠產生涼感，具備薄荷香和草香，有一點苦澀味，可是Takasago公司發現純度高的(一)-異胡薄荷醇（>99.7%）是無味，用以檸檬香精里能給予清爽、清涼的感覺。(一)-異胡薄荷醇在Takasago企業產品名叫“Coolant P”。

（2）薄荷醇化合物

甲酸薄荷酯，在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號是2668。該化學物質有時候作為涼味劑。文獻報道使用情況包括用于吸氣清新劑、美白牙膏，或與其他化學物質如琥珀酸單薄荷酯一起使用。

乳酸菌薄荷酯（Frescolat ML），在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號是3748。該化學物質雖然具備較弱的薄荷味道和土腥味，但還是被FEMA機構列入食用香料。其可以在口腔中給予長久的涼感，在Haarmann&Reimer企業產品名叫Frescolat ML。

炭酸薄荷乙二醇酯（Frescolat MGC）和炭酸薄荷丙二醇酯（Frescolat type MPC），這倆化學物質都在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號分別是3805和3806。在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，乙二醇化合物的CAS號是156679-39-9，肯定構形為l-型CAS號是156324-78-6。而丙二醇化合物在GRAS里是1-和2-位丙二醇碳酸酯的混合物。這種化學物質發生在專利新聞中，據悉在身體和口腔粘膜能夠產生涼感，可是沒有氣味。

薄荷酮縮1,2-丙三醇（FrescolatMGA），該化學物質在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號分別是3807和3808。在Haarmann&Reimer（即現在的Symrise）企業薄荷酮縮1,2-丙三醇的產品名叫Frescolat MGA。很多文獻報道了該在食用明膠配方中的運用，絕大多數情況下要與其它涼味劑混配應用。

琥珀酸單l-薄荷醇酯，在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號是3810。雖然琥珀酸單l-薄荷醇酯作為一個已經知道的化合物有100年以上歷史時間，但仍是現階段市售的比較好的生成涼味劑之一。英美煙草聯合公司在1962年初次報導其生成及在香煙中的運用，在1965年又報道它作為香辛料成份用以薄荷煙草中釋放出來薄荷醇。該化合物生成一般非常簡單，由薄荷醇與琥珀酸酐在高壓或堿性催化的水溶液反映即可領取。該化學物質無氣味，能夠產生非常好的涼感，所以比較長久，價格相對便宜。

戊二酸單l-(一)-薄荷醇酯（Cooler 2），IFF企業將這個化學物質（FEMA 4006）做為琥珀酸單薄荷醇酯的鋅指售賣，產品名叫Cooler 2。其感觀特性與琥珀酸酯相近，在同樣濃度值（25mg/L，水里）下涼感的形成慢約40s，但是非常長久，很有可能是目前市場上涼感最長久的口腔內部使用的涼味劑。雖然該化學物質是一個很早已已經知道的化合物，但是最近才用以食用明膠，在同一類型的涼味劑分子結構中，戊二酸單l-(一)-薄荷醇酯也有一個很與眾不同的特性，因為該化合物是純天然等同于的，在國外傳統渠道上具有顯著的渠道優勢。別的純天然等同于的涼味劑還包含薄荷醇、甲酸薄荷醇酯和薄荷酮，但是這些涼味劑涼感持續時間較短，而且通常還具有一些沒有用的味兒。該化合物最開始生成要在1928年，由雙薄荷醇酯的醇解得到，和琥珀酸酯相近，其也很容易通過對應的酸酐來制取。

3-(l-薄荷基)丙基-1,2-二醇（TK-10，Cooling agent 10），該化學物質在國外允許使用的食用香料成分EFFA列表中，FEMA號是3784，在Takasago企業產品名叫TK-10。和其它薄荷醇衍生出來的涼味劑一樣，l-型薄荷醇衍生出來的3-(l-薄荷基)丙基-1,2-二醇具備比較好的涼感。有專利權報導說明1-酰胺基-2-替代-3-l-薄荷基丙烷氣的化合物、l-薄荷基-2S的同分異構體及其1-酰胺基-2-替代（Hor Ac）化合物很有可能具有更好的涼味效用，但是這些目前都還沒有實現商業化生產制造。TK-10是一個涼感極強的涼味劑，在口腔中的閥值大約為1mg/L。據悉，雖然大多數人認為該化合物是無味，但仍然有一些人會發覺其具有一些薄荷醇的嗅覺神經特點，有一些刺激效果和苦澀味。在超過50mg/L的濃度時涼感長久，但可以顯著感覺到相近薄荷醇的香味。有許多關于其在食用和日用香料中運用的文獻報道，因為該化合物涼感強，相對性味兒偏重，因而更多的用以日用香料中。

   3-(l-薄荷基)丙基-1,2-二醇有兩個衍生物具有FEMA號，一個是3-(l-薄荷基)-2-甲基丙基-1,2-二醇，FEMA號為3849，但是市場很小；另一個是香蘭素縮3-(l-薄荷基)丙基-1,2-二醇，FEMA號為3904，有專利報道其可用于食用香精配方中。

<二>酰胺類

      前面提到過酰胺類涼味劑能很迅速的產生涼感，其中一些涼感也非常持久。下面介紹的是一些目前市場上最好的酰胺類涼味劑，在這些酰胺類的涼味劑中，市場上最常見的為N-乙基-p-薄荷基-3-酰胺（WS-3）和2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺（WS-23）（WS-3和WS-23是Warner-Lambert公司注冊的商標）。

      N-乙基-p-薄荷基-3-酰胺（WS-3），該化合物在歐洲允許使用的食用香料組分EFFA列表中，FEMA號為3455。WS-3可能是最主要的食品涼味劑，涼感閾值約0.2mg/L。該化合物基本無氣味，只有很弱的薄荷香，與薄荷醇相比，能很快產生涼感，而且更持久。該化合物是Wilkinson Sword在涼味劑領域開創性研究工作中最早發現的涼味劑之一，隨后許多專利報道其在各領域的應用，Warner-Lambert公司最近報道其在食用香精配方中的應用。

      Givaudan和Millennium Chemicals公司現在銷售該化合物，盡管并沒標明立體結構，但l-型的立體構型應該是涼感最強的。其合成路線通常是先將薄荷醇轉化為薄荷基氯，然后制備相應的格氏試劑，與干冰反應，得到的酸轉化為酰氯，然后轉化成N-乙基酰胺。

      2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺（Cooler 3，WS-23），該化合物在歐洲允許使用的食用香料組分EFFA列表中，FEMA號為3804。2-異丙基-N,2,3-三甲基丁酰胺這個名稱有點令人混淆，更為明確的命名為N-甲基-2-異丙基-2,3-二甲基丙酰胺。該化合物為WS-23，IFF公司的商品名為Cooler 3。和WS-3—樣，該化合物也是Wilkinson Sword公司開發的涼味劑之一。目前該涼味劑主要用于食用香精，如口香糖、醫藥和呼吸清新劑等產品中。該化合物能產生很純粹的清涼感，無苦味、無灼燒感以及無刺激感。最近該涼味劑的價格有所下降，約為$70/kg。

      WS-23的合成有許多不同的途徑，但其關鍵在于二異丙基丙基腈的合成。丙基腈首先通過與異丙基溴發生烷基化反應，得到二異丙基丙基腈，然后水解得到羧酸，再轉化為甲基取代的酰胺。

      2-吡咯烷酮-5-羧酸薄荷醇酯（Questice），這是由Quest International公司銷售的商品名為Questice的一種涼味劑。脯氨酸l-型和d-型兩種構型的衍生物都有注冊，但是實際銷售的是脯氨酸l-型和d-型兩種構型的混合物，兩者為差向異構體的關系。到目前為止該產品只限于日用，但是既然該化合物是薄荷醇的酰胺類衍生物，皮膚和口腔黏膜對其都比較敏感，很有可能會用于食用香精中。

<三>其他涼味劑

      除了以上所提到的涼味劑外，還存在其他一些涼味劑。

      AG-3-5（Icilin），是四氫嘧啶-2-酮類的衍生物，據報道能產生涼感。早在1972年就有報道將其低劑量（<1mg/kg）注射到哺乳動物如老鼠的腹膜內，動物會有冷得發抖的現象。當人體意外地接觸了該化合物后，產生了持續約15min的涼感。將5?10mg的該化合物溶在橙汁中服下后，在口腔、咽喉及胸腔及以下的部位都產生涼感。也有在面頰、胳膊和腿部內表層產生涼感的報道。該化合物經檢測毒性很低，LD50約為1500mg/kg，但是懷疑具有誘變作用。到目前為止還沒用該化合物應用的報道。但是該化合物涼感很強，有很大的潛在應用價值。

      甲基-2-(1-吡咯烷基)-2-環戊烯-1-酮（3-MPC）、5-甲基-2-(1-吡咯烷基)-2-環戊烯-1-酮（5-MPC）和2,5-二甲基-4-(1-吡咯烷基)-3(2H)-呋喃酮（DMPF），這三個化合物都天然存在于麥芽中，是由Hofmann及同事報道的，在口腔和皮膚表面能產生涼感。這些化合物最早是在葡萄糖和l-脯氨酸的Maillard反應中發現的，隨后通過分離和化學合成確認了其結構，經感官分析評價它們都能產生清涼感。

      這些化合物的閾值都比薄荷醇高5?100倍，但是在高于閾值50倍品嘗時，涼感瞬間就能產生，比薄荷醇強得多，而且持續時間明顯要長。盡管這三個化合物都有氣味，但其閾值比薄荷醇高，因此涼感閾值/香氣閾值的比例更低一些，因此在不需要薄荷香味的產品中，這類化合物是比薄荷醇更好的涼味劑選擇。目前還不清楚這類化合物是否可以實現工業化生產，但是它們可能成為工業上非常好的天然的涼味劑。

      4-甲基-3-(吡咯烷基)-2(5H)-呋喃酮（4MPF），也是天然存在于麥芽中，活性更高，據報道其在口腔中的涼感比薄荷醇強35倍，而在皮膚上強約500倍，而涼感持續的時間是薄荷醇的2倍。

      甘露糖醇和山梨糖醇，這兩個化合物在唾液中都有吸熱現象，因此會產生涼感，作為非營養的甜味劑和抗結塊劑廣泛用于口香糖和軟糖等的食用香精中。

      水楊酸甲酯，FEMA號為2745，具有典型的冬青的氣息，在有些食用香精中能提供甜的涼感。

三、應用香精舉例

1、薄荷口香糖香精

2、薄荷漱口水香精

3、薄荷牙膏香精

4、留蘭香牙膏香精

5、留蘭香口香糖香精

6、薄荷-留蘭香牙膏香精

7、桉葉型牙膏香精