煙用香精---異戊酸薄荷酯

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本文介紹了煙用香精新品種一異戊酸薄荷酷的特點(diǎn)合成方法，討論了催化劑類(lèi)型和用量、反應(yīng)溫度和時(shí)間等因素對(duì)酷化率的影響，指出了適宜反應(yīng)條件。

1. 前言

異戊酸薄荷酯是由異戊酸和天然產(chǎn)物薄荷醇(也稱(chēng)薄荷腦)形成的酯，從香型和結(jié)構(gòu)角度看應(yīng)屬于薄荷類(lèi)香精。目前,這一類(lèi)型香精多用于卷煙工業(yè)中,因?yàn)樵擃?lèi)香精既有薄荷醇特有的清涼感和香味，又比薄荷醇耐熱性高，因此可在香煙燃燒時(shí)緩慢地釋放出其清爽氣味，以至香煙燃盡。因此，該類(lèi)香精深受卷煙工業(yè)部門(mén)的重視。

據(jù)報(bào)道，目前我國(guó)國(guó)內(nèi)生產(chǎn)薄荷型香精的品種有乙酸薄荷醋、乳酸薄荷酷、水楊酸薄荷酷等，但未見(jiàn)有異戊酸薄荷酷的生產(chǎn),為充實(shí)和擴(kuò)大薄荷型香精系列，充分利用天然產(chǎn)物薄荷醇資源，我們用異戊酸和薄荷醇為原料，以對(duì)甲基苯磺酸做催化劑合成了異戊酸薄荷酷，并對(duì)催化劑的用量、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間以及酷化反應(yīng)的溶劑用量等諸因素對(duì)產(chǎn)率的影響作了研究。

2. 實(shí)驗(yàn)部分

2.1酯化

2.1酯化、.png

在三口瓶中,加入 45.9g(0.45mol)異戊酸和 78g(0.5mol)薄荷醇以及 2.g(0.014mol)對(duì)甲基苯磺酸，同時(shí)加入 60ml 苯做溶劑。在三口瓶上分別安裝電動(dòng)攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)，加熱使反應(yīng)液回流，此時(shí)反應(yīng)液溫度為98C，回流時(shí)間約 2h,反應(yīng)液由無(wú)色變成淡黃。

2.2分水

為了使酷化反應(yīng)生成的水分脫離反應(yīng)體系使產(chǎn)率提高，將三口瓶裝冷凝管的一口換上水分離器(在分水中預(yù)先裝滿苯),在分水器上端仍接上回流冷凝管。在加熱時(shí)立即有大量水珠由溶劑苯帶入分水器中沉在下部。隨著生成水分不斷分出,酷化反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)液溫度逐漸升高。為使反應(yīng)溫度保持恒定115~120C、而及時(shí)添加苯以降低溫度。待分出水的總量約為理論分水量(8ml)時(shí)，停止加熱。反應(yīng)約需 5~6h。

2.3中和洗滌

脫水結(jié)束后，將反應(yīng)液用 10%碳酸鈉溶液洗滌，洗至中性為止,將水層分去,酷層再用飽和氯化鈉溶液洗滌，將酷層用無(wú)水硫酸鎂干燥24h。

2.4減蒸

首先在常壓下蒸出溶劑苯后,在壓力為1200Pa下進(jìn)行蒸留,收集127~129C留分，即為產(chǎn)品異戊酸薄荷醋,產(chǎn)率 75%。

2.5產(chǎn)品分析

產(chǎn)品是無(wú)水油狀液體,具有似薄荷醇特有的涼爽味，沸點(diǎn)127~129C (1200Pa),密度0.9065g/cm3(15C),折光率n1.4485,與文獻(xiàn)值一致,IR 1730cm-1(Vs),1190cm-1(Vs)吸收峰分別為酷 C=OC-O-C的特征吸收峰，整個(gè)紅外光譜圖與文獻(xiàn)圖相同(s)

結(jié)果與討論

3.1 催化劑的選擇和用量

酷化反應(yīng)催化劑常用無(wú)機(jī)酸如硫酸、磷酸等，也可用有機(jī)酸如對(duì)甲基苯甲酸等。無(wú)機(jī)酸催化能力較強(qiáng)，但也易使醇發(fā)生脫水反應(yīng)生成烯烴，特別是薄荷醇是一種仲醇,其酸催化脫水速度大于伯醇，我們?cè)囼?yàn)了在酷化溫度下(120~130C)以硫酸磷酸和對(duì)甲基苯磺酸做催化劑時(shí),薄荷醇的脫水反應(yīng)。

3.1催化劑的選擇與用量.png

當(dāng)催化劑是硫酸或磷酸時(shí)，反應(yīng) 2h 均有約2ml 水生成，但用對(duì)甲基磺酸時(shí)無(wú)水生成因此我們采用后者為催化劑。關(guān)于催化劑用量對(duì)產(chǎn)率的影響見(jiàn)表 1。 3.1反應(yīng)溫度與產(chǎn)率的關(guān)系.png

由表1可見(jiàn)，當(dāng)異戊酸與對(duì)甲基苯磺酸用量比為1:0.03時(shí)的產(chǎn)率較高。

2.5產(chǎn)品分析.png

3.2反應(yīng)溶劑的選擇和用量

薄荷醇是仲醇,按一般規(guī)律其酷化效率比伯醇低。例如，薄荷醇與乙醇相比,若同用乙酸進(jìn)行酷化時(shí)，在一定時(shí)間內(nèi)，兩者酷的產(chǎn)率比為15:47因此為使薄荷的產(chǎn)率提高所采用的溶劑必定也是帶水劑,苯與水二元恒沸物為苯:水=91.2%:8.8%。上面談到,在分水階段，隨著酷化反應(yīng)的進(jìn)行,反應(yīng)液溫度逐漸升高，為保持溫度恒定在120~125C，必然補(bǔ)加苯,整個(gè)反應(yīng)約補(bǔ)加苯 80ml。

3.3 酯化溫度的控制

酯化反應(yīng)時(shí)間控制在 6h，采用不同的溫度，其產(chǎn)率不同(圖 1)

在分水過(guò)程中,酷化反應(yīng)控制在 115~120C為宜。因?yàn)榉磻?yīng)溫度過(guò)高,可能導(dǎo)致薄荷醇的酸催化脫水而生成各類(lèi)烯烴。這一結(jié)論可從分水量加以證明,在較高溫度下,例如 140C時(shí)，分水量近似理論值，但其酷化產(chǎn)率卻很低(圖 1),另一方面,在 140C時(shí),反應(yīng)液顏色加深，可能有部分反應(yīng)物或產(chǎn)物發(fā)生了變化所致通過(guò)以上試驗(yàn)得出，由異戊酸和薄荷醇制備異戊酸薄荷酷香精的較優(yōu)條件是:異戊酸與薄荷醇比約為1:1,催化劑對(duì)甲基苯磺酸與異戊酸之比為003:1,反應(yīng)溫度為 115~120C用苯做溶劑,帶水劑和溫度控制劑、反應(yīng)時(shí)間約為6~7h 即可完成,產(chǎn)率 75%。